La reserva se asienta sobre materiales del Terciario y Cuaternario que cubren de forma discordante, a otros materiales paleozoicos que forman la base de la cuenca. Este complejo lacustre tiene carácter salino debido a la gran cantidad de sales que impregnan los materiales terciarios que forman el sustrato
El centro de la Reserva se caracteriza por la presencia de suelos salinos, que se han formado sobre todo por el endorreísmo de la cuenca, la evaporación y los acuíferos con alto contenido en sal. Los materiales sobre los que se sustentan son conglomerados, arenas, arcillas; en parte carbonatados (margas y algunos niveles de caliza) y evaporíticos (yesos y otras sales) del Mioceno
El acuífero terciario de la zona de Villafáfila es de aguas surgentes, que en su ascenso a los niveles superiores se «contaminan» por disolución con las sales que impregnan los sedimentos terciarios y se salinizan
Una vez evaporada el agua de los humedales en verano, los fondos aparecen cuarteados y cubiertos con una costra de sal
En años de máxima inundación, el complejo lagunar ocupa una extensión de unas 600 hectáreas
Las tres lagunas principales engloban más del 80% de la superficie inundada. La «Laguna Grande» de 192 ha, la «Laguna de Barillos» con 118 ha y la «Laguna de las Salinas» de 70 ha. Esta última laguna fue desecada pero recuperada en 1990